離子色譜法分析鉆井液可行性研究

倪壽亮1 　李洪文2 　王淑杰1 　昝保真1

(11 北京歷元電子儀器技貿(mào)公司色譜試驗(yàn)中心 , 北京 , 100085 ; 21 勝利地質(zhì)錄井公司 , 東營(yíng) , 257064)

摘 　要

應(yīng)用離子色譜法分析鉆井液中陰陽(yáng)離子的含量 ,關(guān)鍵在于鉆井液的預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)中 ,采用離心法去 除鉆井液中的固體顆粒 ,通過(guò)微孔慮膜過(guò)濾及活性炭吸附有機(jī)成分 ,可以有效地消除對(duì)測(cè)定的影響和對(duì)色譜柱的 污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,該方法具有良好的精度 ,其加標(biāo)平均回收率為 95 %～105 % ,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于 4. 0 %。該 方法用于實(shí)際樣品分析 ,所得結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 　離子色譜法 　離心 　過(guò)濾 　吸附 　鉆井液 　離子 　分析

1 　前 　言
鉆井液是由粘土、水和一些無(wú)機(jī)或有機(jī)化學(xué)處 理劑通過(guò)攪拌而成的懸浮液與膠體溶液的混合物 , 被稱作鉆井的“血液”,除了用它來(lái)帶動(dòng)渦輪、冷卻鉆 頭、鉆具外 ,更重要的作用是攜帶巖屑 ,保護(hù)井壁 ,防 止地層垮塌 ,平衡地層壓力 ,防止井噴、井漏 ,保護(hù)油 氣層等。連續(xù)檢測(cè)鉆井液濾液中離子種類和濃度的 變化 ,有助于專業(yè)人員對(duì)鉆井液性能進(jìn)行調(diào)整 ,也有 助于地質(zhì)專家對(duì)可溶性礦物的性質(zhì)、地層水的類型、 確定油水界面的位置等進(jìn)行及時(shí)的判斷。 以往由于鉆井液成分復(fù)雜、前處理工作繁瑣、工 作量大 ,只采用簡(jiǎn)單的滴定方法檢測(cè)鉆井液中 Cl - 的含量?，F(xiàn)在采用離子色譜法測(cè)定鉆井液中離子種 類和濃度的變化 ,只需用離心法去除鉆井液中的固 體顆粒 ,通過(guò)微孔濾膜過(guò)濾和活性炭吸附有機(jī)成分 , 便可直接進(jìn)樣測(cè)定 ,大大提高了檢測(cè)效率。通過(guò)對(duì) 實(shí)際樣品的分析 ,結(jié)果令人滿意。

2 　試驗(yàn)部分

2. 1 　主要儀器和試劑

EP - 2000 型離子色譜儀(北京歷元公司) ; 離 心機(jī) ; 溶 劑 過(guò) 濾 器 ; 超 聲 波 清 洗 器 ; 超 純 水 器。 Na2CO3 (AR 級(jí)) ; NaHCO3 (AR 級(jí)) ; Cl - 標(biāo)準(zhǔn)溶液 : 1000mg/ L ;SO 2 - 4 標(biāo)準(zhǔn)溶液 :1000mg/ L 。

2. 2 　色譜條件

EPA 分離柱 ;ASAR2010 陰離子抑制器(電化學(xué) 自動(dòng)再生模式) 。

流 速 : 1. 5 mL/ min ;

淋 洗 液 : 2. 0 mmol/ L Na2CO3 - 2. 0mmol/ L NaHCO3 。

樣品注射體積 :200μL 。

2. 3 　樣品制備 采用離心法去除鉆井液中的固體顆粒 ,通過(guò) 0. 45μm 微孔慮膜過(guò)濾并稀釋 50 倍 ,用活性炭吸附 其中有機(jī)成分 ,再經(jīng)超聲處理后 ,靜置。

3 　結(jié)果與討論

3. 1 　陰離子分析

樣品中的陰離子主要有 F - 、Cl - 、NO - 3 、SO 2 - 4 等。因鉆井工作的需要 ,對(duì) F - 和 NO - 3 分析的意義 不大 ,所以選擇測(cè)定 Cl - 、SO 2 - 4 ,其中 Cl - 含量較高 , SO 2 - 4 則較低。實(shí)際樣品分析的離子色譜圖如圖 1 所示 ,其中 Cl - 含量約為 : 280. 0 mg/ L , SO 2 - 4 為 95. 0 mg/ L 。

3. 2 　精密度

對(duì)實(shí)際樣品(稀釋后的)平行測(cè)定 7 次 ,濃度平均 值為: Cl - 5. 597mg/ L , SO 2 - 4 1. 898 mg/ L ;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 偏差優(yōu)于 4. 0 %。精密度試驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示。

3. 3 　回收率

將一定量 Cl - 、SO 2 - 4 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確加到待測(cè)樣 品中 ,按照與測(cè)試樣品同樣的方法進(jìn)行處理和測(cè)定。 Cl - 、SO 2 - 4 的平均回收率都在 95 %～105 %之間。 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果如表 2 所示。

表 2 　加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果 (mg/ L)

3. 4 　線 　性

因?yàn)闃悠窛舛忍?,所以對(duì)樣品進(jìn)行了稀釋。 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制 : Cl - 、SO 2 - 4 為 0～10. 0mg/ L 。 以峰面積定量 , 其線性良好 , 相關(guān)系數(shù)為 : Cl - 0. 9994 ,SO 2 - 4 0. 9999.

4 　結(jié) 　論

采用離心法去除鉆井液中的泥漿 ,通過(guò)微孔慮 膜過(guò)濾及活性炭吸附有機(jī)成分 ,可有效地消除其對(duì) Cl - 、SO 2 - 4 測(cè)定的干擾 ,提高了氣相色譜法的分辨 率并保護(hù)色譜柱不受污染 ,延長(zhǎng)了色譜柱的使用壽 命。實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果令人滿意。實(shí)驗(yàn)證明 ,本方 法簡(jiǎn)單實(shí)用 ,用于鉆井液樣品分析是可行的。

Analysis of drilling fluid by ion chromatography. Ni S houliang 1 , L i Hongwen 2 W ang S hujie 1 , Zan B aoz hen 1 , ( 1. Beiji ng Epoch Electronics Instrument Com pany , Beiji ng , 100085 ; 2. S hengli Geological Drilli ng Com pany , Dongyi ng , 257064) The concentrations of anion and cation in drilling fluid of oil field were analyzed by ion chromatography. The key step in the analysis is the pretreatment of samples to eliminate interference on analysis and pollution on column. Solid particles in drilling fluid are removed by centrifuge , and the organic components are filtered by millipore filtering membrance. The method is accurate with the average recovery of standard addition between 95 %～105 % and the RSD better than 4. 0 %. The test results of pratical samples are satisfactory.

混合物中的分子分離對(duì)于化學(xué)和生物學(xué)的許多工作流程至關(guān)重要，從分離和純化生物制藥到分析食品樣品?？赡苄枰蛛x來(lái)去除污染物，分離物種以進(jìn)行鑒定或定量，或純化目標(biāo)分析物。然而，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的具體方式將取決于樣品中分析物的特性以及如何利用這些特性來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。離子色譜法（IC）就是這樣一種技術(shù)。

在本文中，我們將討論什么是IC，這一技術(shù)系列中的分離機(jī)制及其用途。

01 什么是離子色譜法？

離子色譜是液相色譜的一種形式，用于分離帶電物種，如離子和極性分子。分離是根據(jù)電荷進(jìn)行的。

與其他類型的液相色譜不同，IC：

? 使用酸和堿做為流動(dòng)相；

? 使用聚醚醚酮（PEEK）塑料部件以防止流動(dòng)相的腐蝕；

? 包括電解裝置，如抑制器和洗脫劑發(fā)生器；

? 使用不同的檢測(cè)器，如電導(dǎo)率和安培法檢測(cè)。

IC實(shí)際上包含了三種不同類型的色譜，通過(guò)不同的機(jī)制分離帶電碎片：

? 離子交換色譜（IEX）；

? 離子排阻色譜法（IEC）；

? 離子對(duì)色譜法（IPC）。

02 離子交換色譜法（IEX）

由于IEX是IC亞型中使用最頻繁的一種，因此IC一詞經(jīng)常與IEX互換使用。IEX由Small、Stevie和Bauman在1975年提出，可以分離有機(jī)和無(wú)機(jī)分子，但是它在分離帶電生物大分子方面特別有用，包括氨基酸、蛋白質(zhì)、碳水化合物和核酸。

諸如蛋白質(zhì)等分子具有的三維結(jié)構(gòu)，其表面有可電離的基團(tuán)。在任何給定的pH值下，表面凈電荷對(duì)分子來(lái)說(shuō)是特別的，影響保留時(shí)間，從而影響分離。

這種分離模式是基于流動(dòng)相中的樣品離子與固定相上帶相反電荷的鍵基之間的交換過(guò)程。

因此，色譜柱可以是陰離子交換柱（帶正電荷的功能團(tuán)）或陽(yáng)離子交換柱（帶負(fù)電荷的功能團(tuán)）。

交換器可以進(jìn)一步分類：

? 強(qiáng)陰離子交換器（如：季胺鹽）/強(qiáng)陽(yáng)離子交換器（如：磺酸），在較寬的pH值范圍內(nèi)保持其離子交換能力。

? 弱陰離子交換劑（如初級(jí)、二級(jí)或三級(jí)胺）/弱陽(yáng)離子交換劑（如羧酸），在狹窄的pH范圍內(nèi)有效。

離子交換的選擇性是由流動(dòng)相和固定相共同促成的。

離子交換使用最初含有低鹽濃度的流動(dòng)相緩沖劑，以允許分析物結(jié)合。然后用不斷增加的鹽分梯度或pH值變化來(lái)從柱子上洗脫分析物。

電導(dǎo)檢測(cè)是IEX常用的方法，但也可以使用安培法、紫外線或熒光檢測(cè)器。

03 離子排阻色譜法（IEC）

該方法由Wheaton和Bauman在1953年提出，IEC是一種經(jīng)常用于分析糖類、酒精和有機(jī)酸的IC，因此在發(fā)酵分析等領(lǐng)域很有用。

IEC的分離機(jī)制是由唐南排除法和立體排除法的吸附過(guò)程決定的，根據(jù)分離柱的類型，還有氫鍵。

因此，它特別適用于分離強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)和非電解質(zhì)。與IEX不同，使用的離子交換樹(shù)脂上的電荷與感興趣的弱電離分析物相同。

04 離子對(duì)色譜法（IPC）

IPC特別適用于分離極性有機(jī)酸、堿和齊聚物以及無(wú)機(jī)離子。

帶電的分析物與帶相反電荷的離子配對(duì)試劑混合。它們形成一個(gè)靜電鍵，因此分析物和試劑離子的行為就像中性的疏水分子。

與IEX和IEC不同，IPC因此傾向于使用帶有不帶電固定相的反相柱。因此，不需要根據(jù)分析物是陽(yáng)離子還是陰離子來(lái)調(diào)整柱子類型。

同樣與IEX不同，離子對(duì)分離的選擇性主要由流動(dòng)相決定。

離子配對(duì)試劑有一個(gè)疏水的尾部和極性的頭部，很像肥皂，因此它被稱為「肥皂色譜法」。

離子對(duì)色譜法的主導(dǎo)機(jī)制是吸附，盡管該機(jī)制還沒(méi)有被全理解。已經(jīng)提出了幾個(gè)模型來(lái)解釋IPC分離的原理。

離子配對(duì)模型也被稱為分配模型--分析物離子和離子配對(duì)試劑離子之間的相互作用被認(rèn)為發(fā)生在流動(dòng)相中。然后非極性分子可以吸附在疏水性的固定相上。

動(dòng)態(tài)離子交換模型也稱為吸附模型--離子配對(duì)劑的親脂性尾部吸附在固定相上，而親水的極性頭基與分析物離子相互作用，形成動(dòng)態(tài)離子交換表面。

離子相互作用模型也稱為靜電模型，當(dāng)離子對(duì)試劑滲透到固定相時(shí)，會(huì)形成一個(gè)電雙層，并帶有相關(guān)的反離子。

雖然可以使用電導(dǎo)率和安培檢測(cè)，但紫外光和熒光是IPC的主要檢測(cè)方法。

05 一種越來(lái)越受歡迎的技術(shù)

雖然傳統(tǒng)上IC被用于陰離子、陽(yáng)離子和碳水化合物，但新的分析挑戰(zhàn)和關(guān)注的化合物的出現(xiàn)，使人們對(duì)這種技術(shù)在新領(lǐng)域的興趣越來(lái)越大。

? IC-MS：將IC與質(zhì)譜（MS）結(jié)合在一起，可以提高靈敏度分辨率和從樣品中獲得信息。例如，在代謝組學(xué)中，IC可以分析離子和高極性代謝物，或者其他技術(shù)，如色譜-質(zhì)譜（LC-MS）和親水作用色譜（HILIC）不能達(dá)到所需的精度。

? IC-ICP-MS：當(dāng)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）配對(duì)時(shí)，IC-ICP-MS已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了實(shí)用性或金屬的規(guī)格化。

? Combustion IC：液體和固體可以用ØCombustion IC分析，包括具有挑戰(zhàn)性的樣品，如塑料和石油。